日本制铁家电用预涂钢板的性能及案例分析

涂层钢板是一种表面处理钢板。涂装的主要目的是对钢板赋予外观设计性和耐腐蚀性等功能，大致分为两种：在制造工艺的成型、加工前涂装的预涂钢板；成型、加工后涂装的后涂装钢板，如图1所示。预涂钢板可以省略下游用户的涂装工艺，使得挥发性有机化合物（VOC）大幅减少，有效利用涂装设备占用的空间等诸多优点，因此，目前预涂钢板正广泛应用于家电和建材领域。

预涂钢板根据用途需要不同的性能，特别是与后涂装钢板相比，以及当今环境和能源问题的大背景之下，迫切需要：1）成型加工性与其他性能和功能的平衡；2）提高耐腐蚀性；3）减少环境负荷物质和提高能源效率。

本文主要介绍了日本制铁公司家电预涂钢板的结构、制造工艺、所需性能的概况，以及相关的应用案例。

2.1 预涂钢板的结构

图2显示的是家电产品用预涂钢板的典型截面结构。涂装前的基板大多采用热镀锌钢板（GI）和电镀锌钢板（EG）。近年来，为了获得更高的涂装后耐腐蚀性，Zn-Al-Mg合金镀层钢板也开始应用于室外电器。对基板进行化成处理，主要目的是提高涂膜粘附性，并在其上层形成涂膜，作为表面涂膜。涂上底涂料后，通常采用“二涂二烤”工艺形成双层结构的涂膜，即加热固化形成底涂膜，接着涂上涂料，然后加热固化形成顶涂膜。底涂膜赋予化成处理膜粘附性和耐腐蚀性，赋予顶涂膜外观设计性、硬度、加工性、耐污染性等功能。涂料是由树脂（主树脂、交联树脂）、颜料（着色颜料、防锈颜料、体质颜料）、溶剂、增塑剂、添加剂等构成。作为主树脂，聚酯兼具优秀的加工性、耐污染性、硬度；交联树脂则采用三聚氰胺树脂和异氰酸酯树脂。

2.2 预涂钢板的制造工艺

日本制铁公司君津厂预涂钢板连续涂装产线的概况显示：预涂钢板一般在连续涂装线上制造，卷成板卷的涂镀钢板在涂装产线前被开卷，经过脱脂、化成处理、预涂、顶涂等各工序，在涂装后再次卷取成板卷。

为了涂覆化成处理液或各层涂料，接触型辊涂法被广泛采用。辊涂法是将辊浸入涂料中，另一辊在与钢板接触的同时涂覆涂料。尽管适用于大批量生产，但也会出现条纹和涂装不均匀的情况，另外，金属涂料会因涂膜中发光颜料的取向而使外观发生较大变化，也更容易出现涂装后不均匀的问题。与此相对，非接触型的帘幕涂装法是将涂料从缝隙中流到钢板上进行涂覆的方式，能够解决接触方式产生的外观问题，涂装外观极其美丽，但也存在膜厚难以控制的问题。辊帘流涂方式结合了这两种方法的优点，通过将涂料倒入两辊之间，将膜厚控制在辊缝决定的厚度后，再流到钢板上进行涂装，这也是一种可以避免上述问题的涂装方式。

在烘干底涂膜和表面涂膜的加热方式上，热风烘干方式被广泛采用，但也会采用高频感应加热方式（IH），这种方式可以很好地控制输入热量。此外，使用近红外光（NIR）加热的方法，可以在极短的时间内实现涂膜固化，以及使用配备电子束（EB）辐照设备的生产线通过自由基聚合进行固化。

2.3 预涂钢板的演变及功能需求

预涂钢板应用于家电产品最早始于二十世纪70年代后半期，美国通用电气公司将其用作冰箱原材料，当时主要将冷轧钢板用作基板，为了提高耐腐蚀性，开始使用热镀锌钢板和电镀锌钢板。另外，二十世纪90年代后期，为了提高涂膜的加工性，日本将大分子量的聚酯树脂与三聚氰胺树脂交联使用，随着该技术的逐步确立，微波炉、音频设备等家电产品弯曲加工的外壳开始采用预涂钢板，进而利用梯度组成结构开发加工性、耐污染性以及硬度优异的涂膜，同时利用液晶性树脂和聚酯树脂聚合物共混物，开发兼具加工性和硬度的技术，另一方面，随着耐化学性的提高，预涂钢板的应用逐步推广到了洗衣机和冰箱。

另一方面，针对空调室外机和热水器室外机等室外使用的用途，90年代开始，通过积累暴露试验数据，为了提高端面耐腐蚀性，推进了预涂处理，同时开发了破损并不明显的橘皮纹预涂钢板，以此为契机，空调室外机开始推行预涂装处理，从90年代后半期到2000年以后，预涂钢板不仅作为箱体的作用，还需要一些附加值功能，如防止带电性、 散热性、吸热性等功能系列产品投入实际应用。另外，进入2000年后，受欧盟RoHS指令的影响，开始向无铬产品转变，目前日本生产的家电产品用预涂钢板几乎都是不含六价铬的无铬产品。此外，近来开始使用Zn-Al-Mg镀层钢板作为涂装基板，提高耐腐蚀性，实现了更长的产品寿命和免维护，由于基板具有更高的耐腐蚀性，通过使用单层表面涂膜，从而降低了总成本 。

因此，相对于现有技术的后涂装钢板，通过各种技术革新，逐步扩大了预涂钢板的用途。目前关键性问题主要包括：1）成型加工性与其他性能和功能的平衡；2）提高包括端面在内的耐腐蚀性；3）应对环境和能源问题。

3.1 加工性和耐污染性优秀的预涂钢板

预涂钢板广泛应用于空调室外机和热水器外壳的外板面板。由于这种预涂钢板需要较高的加工性能，因而大多使用软质的聚酯-三聚氰胺涂膜。另一方面，安装在室外的家电外壳由于长期使用，往往会附着尾气、粉尘等污染物，逐渐形成雨条状，污垢明显。特别是软质涂膜的耐污染性通常偏低，另外，随着在热泵热水器和家用热电联产系统等大型室外外壳上的应用增加，外壳面板的污染逐渐变得明显，在这种背景下，对外壳面板耐污染性的需求正在不断提高。

为了制造既可加工又可耐污染的预涂钢板，日本制铁公司在聚酯/三聚氰胺涂料中添加0-1wt%硅酸盐，在热镀锌钢板上形成涂膜，通过湿润处理水解涂膜表面硅酸盐的烷氧基，然后将炭黑作为模型污染物，进行涂膜耐污染性的评价和暴露试验。借助辉光放电发射分光法（GDOES）测量制作的涂膜，发现聚酯/三聚氰胺/硅酸盐涂膜中，表层中来自硅酸盐的硅比率较高，来自三聚氰胺的氮比率较低。另一方面，在聚酯/三聚氰胺涂膜中，来自三聚氰胺的氮在表层富集。可以认为，即使添加硬质成分硅酸盐，也能在表层形成梯度组分，从而有助于兼顾预涂钢板所要求的加工性。图3是在日本冲绳进行1年日照环境下暴露试验时的外观照片。可以看出，与聚酯/三聚氰胺相比，聚酯/三聚氰胺/硅酸盐涂膜表面的雨滴污垢较小。

图4显示了暴露试验前后涂膜与炭黑（污染物）和水粘附的计算结果。聚酯/三聚氰胺/硅酸盐涂膜与水的粘附功大于与污染物的粘附功，在暴露试验后也维持了这种状态，可以说是耐污染性良好的状态。另一方面，聚酯/三聚氰胺涂膜在暴露前与污染物的粘附功大于与水的粘附功，但暴露1年后，粘附功情况出现逆转，与水的粘附功大于与污染物的粘附功。通过将硅酸盐添加到涂膜中，使其在表层上富集，发现氢键组分对与水的粘附功做出贡献较大，偶极子间力对与炭黑（污染物）的粘附功做出的贡献较小，可以推测，通过与水的选择性混合，抑制了污染物的附着。也有研究显示，该聚酯/三聚氰胺/硅酸盐涂膜不仅具备耐污染性，耐腐蚀性、耐光性、加工性也与未添加硅酸盐的涂膜相当。

3.2 切割端面耐红锈性能优秀的预涂钢板

2000年以后，欧盟RoHS指令要求电子电气设备降低环境负荷，预涂钢板的化成处理膜和涂膜也开始推行无铬化，在无铬酸盐预涂钢板应用于室外用途的过程中，切断端面短期内发生红锈的情况时有发生。预涂钢板与后涂装不同，在涂装后进行成型和加工，由此生成的切割端面没有镀层或涂膜。通常而言，在切割端面，从镀层和涂膜中溶出的镀层成分和防锈成分可以保护切割端面的钢板，从而抑制红锈的发生，只有当无铬酸盐预涂钢板在梅雨时期安装于海岸线的盐害地区时，才会产生红锈。

究其原因，可能由于切割端面长期连续浸渍于不含电解质的水中，镀层成分锌和钢之间没有形成电偶电池，锌的溶出所产生的牺牲防腐作用并不充分。因此，在底涂膜中添加防锈颜料，需要满足三大特性：1）环保型化合物；2）水中溶解度高；3）满足涂装烘烤过程中不热解，从而使得预涂钢板浸入电导率低的水中也可以抑制切割端面的红锈，如图5所示。据推测，缓蚀剂的溶出增大了端面附近的导电性，这反过来又导致电化学电流和锌的牺牲性防腐作用。另一方面，过量的锌溶出也会导致涂膜起泡，由此可见，防腐颜料能够提供长期的端面防腐，同时也能抑制起泡。

3.3 采用Zn-Al-Mg镀层钢板基板的预涂钢板

在涂镀钢板领域，近年来，耐腐蚀性优异的Zn-Al-Mg合金镀层钢板成为了开发的热点。Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si和Zn-6%Al-3%Mg合金镀锌钢板等典型产品具有很高的耐腐蚀性 。2000年以后，在预涂钢板领域，主要在家电产品上进行了无铬酸盐处理，但改善端面耐腐蚀性依旧是一大课题。为了提高端面耐腐蚀性，不仅要开发化成处理膜和底涂膜，也可以从母材涂镀的角度进行改善。

日本制铁对无铬酸盐预涂Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金镀层钢板在冲绳进行了9.5年的长期暴露试验，并与无铬酸盐预涂Zn-0.2%Al镀层（GI）钢板进行比较，进行了端面耐腐蚀性的考察和切割端面附近的腐蚀产物的显微分析（图6）。其结果显示，从冲绳暴露试验材料的端面腐蚀幅度来看，在腐蚀开始初期（暴露2.5年），涂装基板在Zn-Al-Mg镀层钢板和GI钢板的边缘蠕变宽度方面没有发现大的差异，但随着时间的推移，两者的差异扩大，与预涂的GI钢板相比，在长期暴露中预涂Zn-Al-Mg镀层钢板边缘蠕变宽度更小。预涂层GI钢板从端面开始的红锈宽度也随着暴露期推移而变大，与此相对，预涂Zn-Al-Mg镀层钢板即使暴露9.5年，端面也几乎不发生红锈。

另外，电子探针微分析仪（EPMA）上分析端面附近的截面，预涂GI钢板在腐蚀部位主要检测到Zn、O，因此，曾被认为是氢氧化锌或绝缘性较低的、以氧化锌为主体的腐蚀产物，预涂Zn-Al-Mg镀层钢板中检测到Zn、Mg、O、Cl，推测致密的腐蚀产物正在堆积。另外,剥离预涂Zn-Al-Mg镀层钢板的涂膜,利用X射线衍射（XRD）对腐蚀产物进行分析，切割端面揭示了Zn6Al2（OH）16CO3·4H2O的存在，并暗示了耐腐蚀产物碳酸锌铝的保护作用。另外，由于没有检测出含有Mg的腐蚀产物，因此推定Mg以非晶态形式存在。通过将Zn-Al-Mg镀层钢板作为预涂钢板的基板使用，可以认为稳定的腐蚀产物覆盖切断端面，发挥屏障效应，进而抑制始于端面的腐蚀。

3.4 高反射性预涂钢板

随着业内对环境和能源问题愈发关注，在电子电气设备中使用的预涂钢板中，对无环境负荷物质和产品节能提出了更高的要求。照明器具的反射材料就是一个典型案例。在日本国内，在家庭用电量中，冰箱占比14.2%，位居第一，照明器具占13.4%，在用电量中所占的比例较高，照明器具的效率提升对节能的贡献很大。因此，对照明反射板专用预涂层钢板进行高反射率的研究及开发也在不断进行。考虑到光的反射率取决于构成涂膜的树脂与颜料的折射率差异，日本制铁采用折射率大的二氧化钛颜料来提高反射率。反射率随着颜料粒径变小、表面积增大而变高。

另一方面，如果粒径在光的波长的1/2以下，就会发生光的散射和衍射现象，反射率变低。因此，考虑到一般在亮处反射光的比视感度在波长555nm时最大，使用平均粒径为200-300nm的二氧化钛颜料，实现了高反射率。关于表面积的增大，通过增大涂膜中的颜料的添加浓度，反射率提高，相当于临界颜料浓度，达到极大值。如果超过极限颜料浓度，颜料之间就会接触，反射光的界面就会减小，反射率也会降低。但是，预涂层钢板与后涂装不同，由于在涂装后进行成型加工，因此，涂膜中的颜料浓度在一定值以上时，一般耐弯曲性降低，但是通过控制涂膜树脂的分子量和玻璃化转变温度（Tg），设计了在常温下软质且延伸率高的涂膜，在耐弯曲性能上，即使超出颜料添加浓度的极限值，也能抑制弯曲部位的龟裂（图7），达到了扩散反射率92%的目标。

在薄膜行业中，扩散反射率在97%以上的高反射薄膜正逐步成为热点。这种情况下，在预涂钢板中，如果膜过厚，有时会产生被称为“起泡”的涂装缺陷，除了使涂料中部分溶剂沸点过高以外，在颜料的超高浓度添加中，通过在涂膜中添加树脂和颜料形成空隙（空气），在二氧化钛颜料和空气界面上还产生折射率差更大的反射，通过表面积效应实现了扩散反射率的提高（图8）。通过从预涂钢板涂膜本身的设计进行控制，实现了更高的扩散反射率，通过应用于壁材和顶棚材，有助于提升照明器具的效率（图9）。

本文介绍了家电外壳使用的预涂钢板的结构、制造工艺、所要求的性能等概况，并以此为基础，对最近的研发进展进行了介绍。

预涂钢板与后涂装材料相比，由于在涂装后进行成型加工，因而要求兼具成型加工性和其他性能，以及端面耐腐蚀性，但同时可以省略钢板用户的涂装工序，具备挥发性有机化合物（VOC）的大幅减少，以及涂装设备空间有效利用等优点。在全球范围内，伴随着新兴国家的经济发展，预涂钢板在家电市场的份额进一步扩大。与此同时，日本国内市场进入成熟期，随着下游用户的海外本土制造和技术能力的提高，也在持续推进材料的就地采购。另外，预计今后与树脂等其他材料的竞争也将进一步加剧。

在此情形之下，日本制铁在充分发挥预涂钢板的再利用性、加工性、强度、价格等优势的同时，迅速把握用户的需求，灵活且及时地供货，积极应对环境和能源问题。